产业上新一代的锂电池负极材料是硅碳基材料，主要包括微米级氧化亚硅和硅碳复合两大类。“传统石墨已达极限，硅碳基负极将开新局”，这是近两年新能源行业达成的普遍共识，作为锂电池领域技术门槛高、市场前景十分广阔的赛道，各大电池厂、材料厂争相入局。其性能与固态电解质界面膜（Solid electrolyte interphase,SEI）的形成和结构直接相关。通常认为石墨负极的SEI是绝缘的，硅基负极在扫描电子显微镜下清晰可见的“SEI厚层”可以包裹住硅基颗粒，并持续生长、增厚。因此，对硅基负极SEI是如何长厚及其结构演化机理的缺乏研究，其实验观察目前依然也是一个挑战。
近日，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授与杨卢奕副研究员团队历时4年，联合中山大学、中国科学院物理所、美国阿贡国家实验室等高校及科研院所以及全球负极材料龙头企业贝特瑞公司等十家单位开展了此工作。团队采用离子-电子双束扫描电子显微镜系统（FIB-SEM），可视化了不同循环状态下的硅基颗粒及其表面SEI膜的三维形貌，终于系统性地揭示了氧亚硅颗粒表面SEI膜生长、演化的过程，并归纳其对电池失效的影响，填补了这一重要科学问题的研究空白。该研究以题为“Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiOx anode”于近日发表在知名期刊Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-023-41867-6）上。
本研究设计了多项极具原创性的表征手段，揭示了以下三点具有学术价值、产业价值的重要结论：
1. 通过直接测得了SEI的截面的面电导率，改变了人们对SEI是绝缘体的固有认识；
2.提出“SEI呼吸模型”，成功揭示了SEI的增厚机制；
3.确立了“硅基材料的体积膨胀/收缩是SEI持续生长根本原因”及相关失效机理，并提出了有效改进途径。
硅基负极SEI的生长过程示意图
团队发现SEI在充放电过程中，会以类似人体肺部呼吸的模式进行收缩与扩张，并从外向内逐渐增厚、变得更密实，形成分层结构。可以推测SEI在“呼吸”过程中把导电网络中的导电碳黑包覆在其中，导电碳黑的连续接触形成“电子渗流效应”维持着导电网络，因此SEI应该具有导电性。为了证实这个推测，团队发展方法直接测得了SEI的截面的面电导率，发现其有较高的电导率，从而改变了人们对SEI是绝缘体的固有认识。
图限制SEI持续生长的策略
基于对SEI厚膜生长机理的认识，研究团队认为硅基负极的失效机理是电池循环时SEI层在反复膨胀/收缩逐渐增厚（体积增大），这种情况下导电碳黑不断被分散导致接触减少使得电子渗流减弱，SEI膜膨胀到一定的程度致使电子渗流中断，电极的导电网络被破坏引起电池失效。基于该失效机理，团队提出通过限域结构减少SEI的膨胀的策略，文章展示了一种加盖石墨保护层方法，避免了电解液与硅基颗粒表面的过分接触，并施加纵向的机械应力限制了SEI的自由生长。有效减少了负极极片的膨胀率，以及SEI层的厚度，电池的循环稳定性得以明显提升。
北京大学深圳研究生院潘锋教授、杨卢奕副研究员为本文通讯作者，北京大学深圳研究生院博士后（现中山大学助理教授）钱果裕和博士生李轶伟为本文第一作者。该研究工作得到国家自然基金、广东省和深圳市科技基金的支持。
原文链接：
G. Qian, Y. Li, H. Chen, L. Xie, T. Liu et.al. Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiOx anode. Nature Communications (2023).
DOI: 10.1038/s41467-023-41867-6.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-41867-6
