近日，北京大学深圳研究生院环境与能源学院周鹏助理教授课题组在光催化生物质高值化转化与氢能联产领域连续取得重要研究进展，相关成果分别发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》与《ACS Catalysis》。两项研究均围绕太阳能驱动生物质平台分子的绿色转化核心方向，分别从晶格应变工程、原子级氧化还原界面设计两个维度突破了现有催化体系的关键瓶颈，为高效光催化剂的设计与生物质资源的可持续利用提供了全新的理论指导与技术方案。

1.双晶格应变协同工程实现5-羟甲基糠醛高效无氧光催化转化联产2,5-二甲酰基呋喃与氢气

2,5-二甲酰基呋喃（DFF）是生物质来源的关键绿色塑料单体，可广泛用于聚酰亚胺、聚酯等生物基塑料的合成。传统5-羟甲基糠醛（HMF）氧化制备DFF的工艺往往需要强碱性介质、高温高压等苛刻反应条件，易引发碱催化聚合等副反应，同时存在能耗高、选择性差、原子利用率低等问题。光催化厌氧转化路径可在温和条件下实现DFF与氢气的联产，理论原子利用率达100%，是极具前景的绿色合成路线。然而现有光催化体系普遍面临体相光生电荷分离效率低、表面反应动力学迟缓、单一应力调控无法兼顾体相载流子行为与表面催化过程等核心瓶颈，难以实现催化活性与产物选择性的同步提升。

本研究以协同优化体相电荷分离与表面催化反应动力学为核心出发点，创新性地提出了体相-表面双晶格应变协同工程策略，通过铝（Al）掺杂在铑（Rh）纳米团簇修饰的硫化镉（CdS）纳米棒中同步引入体相压缩应变与表面拉伸应变，构建了Al/Rh_NC-CdS催化剂，实现了中性水溶液中HMF的高效、高选择性无氧光催化转化。

图文解析：

图1：Al/Rh_NC-CdS催化剂的结构与双应变表征

要点：本研究通过光沉积-蒸镀法成功合成了Al/Rh_NC-CdS催化剂。XRD与HRTEM表征证实，Al掺杂使CdS (002)晶面间距从0.341 nm减小至0.330 nm，直接验证了体相压缩应变的形成；XPS深度分析揭示了催化剂从表面到体相的应变梯度，证实了表面拉伸应变与体相压缩应变的共存特性。AC-HAADF-STEM与EDS元素mapping证实，Rh纳米团簇与Al元素在CdS纳米棒上实现了均匀分散。第一性原理计算进一步验证了Al原子在CdS体相掺杂具有更低的形成能，从热力学角度阐明了双应变结构的形成机制。

图2：光催化性能及稳定性评估

要点：(1)双应变协同效应与性能优势，系统的性能对比实验证实，Al/Rh_NC-CdS在HMF转化联产DFF与H₂的反应中展现出显著的协同效应，其催化性能远超单一组分对照样品，证实体相压缩应变与表面拉伸应变分别主导了载流子分离与表面反应活化的协同增强。(2)同位素实验验证反应机理，D₂O同位素标记实验证实，产物氢气中的氢原子同时来源于水溶剂与HMF反应物，明确了反应的氢源路径。(3)优异的催化与结构稳定性，Al/Rh_NC-CdS在长周期循环测试中展现出稳定的催化性能，产物产率无显著下降；反应后催化剂的形貌、晶相、活性组分分散性均保持完好，无明显金属浸出，证实了其优异的结构稳定性。(4)规模化应用验证，户外聚光太阳能驱动体系中，催化剂在自然太阳光下实现了高效稳定的DFF与H₂联产，证实了该技术的实际应用潜力。

图3：电荷分离动力学与反应中间体原位表征

要点：(1)原位XPS验证电荷定向转移，光照条件下，Al/Rh_NC-CdS中Rh 3d结合能发生显著负移，证实光生电子可从CdS高效转移至Rh纳米团簇，且体相压缩应变进一步提升了电子转移效率。(2)光电化学与光谱表征证实载流子动力学优化，Al/Rh_NC-CdS展现出最高的瞬态光电流响应、最低的电荷转移电阻、最弱的稳态荧光发射与最慢的瞬态光电压衰减，证实双应变协同作用显著抑制了光生载流子复合，大幅提升了电荷分离与迁移效率。(3)原位表征揭示反应路径，原位ESR测试捕获到碳中心自由基信号，证实HMF活化遵循α-C─H键直接空穴氧化路径；原位DRIFTS表征证实，表面拉伸应变促进了关键中间体*C₆H₅O₃的快速转化，同时Rh纳米团簇可精准调控水分子解离过程，避免羟基物种过度占据活性位点。

图4：反应路径的理论计算与催化机制研究

要点：(1)理论计算揭示决速步能垒优化，DFT计算表明，HMF氧化的决速步为α-C─H键断裂生成*C₆H₅O₃中间体的过程，Al/Rh_NC-CdS将该步骤的反应能垒从1.32 eV大幅降至0.79 eV，直接证实了表面拉伸应变对反应动力学的关键提升作用。(2)电子结构根源解析，电荷密度差分分析表明，表面拉伸应变可有效平衡Cd─S键与新形成的C─S键的强度，降低脱氢反应的能量消耗；S 3p态的局域化提升了表面S位点的氧化能力，进一步促进了HMF的脱氢活化。(3)体相压缩应变的电子结构调控，体相压缩应变使催化剂费米能级向导带底移动，提升了材料电导率并降低了电荷转移势垒，同时Al掺杂引入的杂质能级与CdS能带充分融合，避免了复合陷阱态的形成。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.6400652

2.生物质衍生物的光催化共脱氢与加氢反应用于高附加值化学品与氢气的协同生产

利用太阳能驱动生物质衍生碳水化合物的光催化厌氧氧化，同步制备氢气与高附加值有机化学品，是实现可再生能源转化与生物质高值化利用的核心路径。葡萄糖作为纤维素的基本结构单元，是自然界中储量最丰富的单糖，是极具潜力的生物质转化原料。然而现有光催化体系仅能实现碳水化合物的单一脱氢氧化，产物多为甲酸盐、CO₂等低附加值、低C/O比化学品，同时面临葡萄糖选择性转化难、表面晶格氧再生能垒高、氧化还原反应动力学不匹配等核心瓶颈，难以实现高C/O比精细化学品的选择性合成。

本研究以构建原子级氧化还原双功能界面为核心出发点，创新性地在TiO₂表面集成Pd单原子（PdSAs）与氧化态Mg物种，设计了Mg/Pd₁/Pd_NP-TiO₂光催化剂，突破了传统体系仅能实现单一脱氢氧化的功能局限，同步实现了葡萄糖的部分脱氢氧化与部分加氢还原，在中性条件下完成了氢气与高附加值阿拉伯糖的高效联产。

图1：Mg/Pd₁/Pd_NP-TiO₂催化剂的结构表征

要点：本研究通过光沉积-蒸镀法成功合成了Mg/Pd₁/Pd_NP-TiO₂催化剂。HRTEM表征证实，Mg蒸发处理未破坏TiO₂的本征晶相结构，催化剂保持了锐钛矿与金红石的混合晶相。AC-HAADF-STEM清晰观测到Pd单原子的孤立分布与少量纳米团簇的共存状态，EDS元素mapping证实Pd、Mg元素在TiO₂表面实现了均匀分散。XAFS与XPS表征证实，Pd以0 ~ +2价的混合价态存在，Mg则以+2价氧化态均匀分布在催化剂表面，形成厚度约1 nm的修饰层；ICP-MS测试证实催化剂中Pd与Mg的实际含量与设计值高度匹配。

图2：光催化性能及稳定性评估

要点：(1)双组分协同效应与性能优势，系统的性能对比实验证实，Mg/Pd₁/Pd_NP-TiO₂的产氢与阿拉伯糖生成性能远超单一组分对照样品，其中Pd单原子是催化反应的核心活性位点，氧化态Mg物种的引入实现了催化活性与产物选择性的进一步跃升。(2)优异的反应选择性与碳平衡，反应在中性水溶液中进行，完全避免了强碱体系中葡萄糖过度裂解、聚合等副反应，10 h反应后体系碳平衡超97%，阿拉伯糖选择性稳定维持在80%左右，无明显过度氧化副产物生成。(3)优异的长周期催化稳定性，催化剂在114 h的长周期测试中仍保持稳定的催化活性与产物选择性，反应后Pd、Mg含量无明显浸出，晶相、形貌与活性位点的化学状态均保持完好，展现出优异的结构与催化稳定性。(4)规模化应用验证，户外聚光太阳能驱动体系中，催化剂在自然太阳光下实现了高效稳定的阿拉伯糖与氢气联产，证实了该技术的工业化应用潜力。

图3：电荷分离动力学与反应原位表征

要点：(1)载流子动力学显著优化，时间分辨荧光光谱显示Mg/Pd₁/Pd_NP-TiO₂具有最短的荧光寿命，证实光生载流子可被活性位点快速捕获；瞬态光电流与电化学阻抗测试表明，催化剂具有最高的光电流响应与最低的电荷转移电阻，证实Pd单原子与Mg物种的协同作用显著促进了光生载流子的定向分离与迁移，有效抑制了电子-空穴复合。(2)原位XPS验证电荷定向转移，光照条件下，催化剂中Pd 3d结合能发生显著负移，O 1s结合能发生正移，证实光生电子从TiO₂定向转移至Pd单原子位点，形成富电子的产氢中心，而光生空穴在TiO₂晶格氧位点富集，形成缺电子的氧化活化中心。(3)原位红外揭示反应路径，原位ATR-IR表征证实，催化剂表面的Pd与Mg位点可协同促进水分子O─H键的活化与解离，且反应中生成的羟基物种均来源于水溶剂；同时清晰观测到阿拉伯糖的特征吸收峰，直接证实了葡萄糖向阿拉伯糖的选择性转化路径。

图4：反应路径的理论计算与催化机制研究

要点：(1)理论计算揭示决速步能垒优化，DFT计算表明，葡萄糖光催化转化的决速步为水分子填充氧空位实现的表面晶格氧再生过程，Mg物种的修饰将该步骤的反应能垒从0.63 eV大幅降至0.37 eV，从根本上提升了催化反应的动力学速率。(2)电子结构根源解析，电荷密度差分分析表明，Mg物种的引入可促进电荷定向转移，降低O-H键解离能垒；PDOS分析显示，Mg修饰使Pd 4d态发生负移，减弱了催化剂对阿拉伯糖产物的吸附，促进产物脱附；同时O 2p态发生正移，显著提升了晶格氧的氧化能力，促进葡萄糖分子的活化转化。(3)反应路径阐明，葡萄糖分子通过α─H脱氢、侧链C─C键裂解、脱甲酸、加氢还原等步骤，高选择性生成阿拉伯糖，同时TiO₂表面晶格氧的消耗与再生形成动态循环，保证了催化反应的持续稳定进行。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c07274

以上研究工作得到了深圳市自然科学基金、北京大学深圳研究生院启动基金、优秀青年科学基金、国家自然科学基金（No. 21972171）、湖北能源高分子材料工程技术研究中心的资助，同时得到了曙光超级计算中心。北京大学2025级博士研究生刘焕敏为论文第一作者，北京大学深圳研究生院周鹏助理教授和中南民族大学李覃副教授为论文通讯作者。