锂离子电池作为新一代的绿色储能器件已经被广泛应用于人们的日常生活当中，从移动通讯设备到新能源汽车绿色出行。钴酸锂正极由于具有高的体积能量密度和稳定性，一直占据移动数码产品电池市场。随着移动通讯设备对电池续航能力的要求越来越高，进一步提升钴酸锂的能量密度具有重大产业需求。在各种可行的措施中，提高充电截止电压获取更高的比容量是一种最为直接有效的方法，但却带来循环稳定性差的问题。围绕这一难题，北京大学深圳研究生院潘锋教授团队从高电压钴酸锂的微观结构特征、多元素掺杂效应及表面双梯度设计三个方面开展了系统性的研究工作。
为了研究高电压钴酸锂的微观结构特征和作用机制，潘锋教授团队与化学与分子工程学院孙俊良研究员课题组合作，通过结合三维电子衍射（图1）表征纳微尺度原子空间排列的有序度、高分辨透射电镜技术表征原子尺度排列有效性、原位X射线衍射表征充放电过程不同电压下结构演化、电化学气相色谱表征分子尺度副反应产物等联动研究，对比研究了两种商业化钴酸锂正极（即高电压钴酸锂H-LCO和普通钴酸锂N-LCO）在不同充电截止电压下的单颗粒晶体结构，成功揭示了钴酸锂在高电压下性能衰减的内在机理，提出了在高电压下影响钴酸锂结构稳定性的决定性因素是颗粒近表面区域的钴氧层结构的平整性，并通过理论计算进行了详细论证。相关成果于2021年发表在国际知名学术杂志《自然·纳米技术》（Nature Nanotechnology,2021, 16, 599–605）上。
图1. 三维电子衍射示意图（a）及普通钴酸锂（b-c）和高电压钴酸锂（d-e）的三维电子衍射和高分辨透射电镜结果
之前报道的高电压钴酸锂是通过多种元素微量掺杂实现的，但是掺杂元素的空间分布及具体作用机制并不清楚。针对此问题，潘锋教授团队通过对多元素Ni、Ti、Mg掺杂高电压LCO的系统研究揭示了元素掺杂的复杂行为。研究表明，掺杂元素在晶界处的富集将会诱导多晶化现象的产生，而这种富集现象将阻止晶界裂缝的形成，从而提供长循环的结构稳定性。掺杂元素之间的相互作用第一次被揭示：包括Ni/Ti的协同富集及Mg诱导Ni/Ti的体相掺杂（图2）。这些发现对之前文献报道的不一致甚至相互矛盾的元素分布结果提供了合理的解释，并为多元素掺杂策略设计下一代高能量密度正极材料提供了有效的指导。相关成果于2021年发表在国际知名学术杂志《材料化学杂志A》（Journal of Materials Chemistry A,2021,9, 5702-5710）上。
图2.钴酸锂中Mg/Ti/Ni多掺杂元素间相互作用机制图
由于在高电压下钴酸锂颗粒表面产生的强氧化性Co4+和O-物种将诱发严重的表面副反应，包括碳酸酯基电解质的分解以及晶格O的不可逆流失，从而导致Co的迁移，在表面形成致密的Co3O4尖晶石相，阻碍Li+的扩散（图3a）。为解决高电压钴酸锂表面结构退化的难题，潘锋教授团队提出了一种阳离子和阴离子表面双梯度掺杂的策略，用于LCO的表面改性。研究发现这种双梯度钴酸锂（DG-LCO）能够最大限度地减少了近表面区域的高度氧化的Co4+和O-物种，从大大抑制了界面副反应的发生，同时这种梯度表面结构还表现出共晶格的尖晶石特征，这有利于Li+的界面迁移（图3b）。所有这些因素协同地促进了DG-LCO在高工作电压下的循环稳定性和倍率性能，为开发用于商业锂离子电池的高性能正极材料提供了新的途径。该文章近期“Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO2”发表在国际知名学术杂志《先进能源材料》（Advanced Energy Materials，DOI: 10.1002/aenm.202200813）上。
图3.普通钴酸锂的衰减机制（a）和表面双元素梯度掺杂的钴酸锂的结构稳定机制（b）
本工作实现高电压下的稳定循环（在900次循环92.9%的高容量保持率@4.5V）和高容量与能量密度（216 mA h /g @4.6 V）。该表面具有尖晶石结构的三维Li+扩散通道，使材料展现出良好的倍率性能（1C充放电达到 191 mA h/g@4.6 V）。此外，该项工作为指导和设计下一代具有更高能量和稳定性的高电压钴酸锂正极材料提供了一条可行的路径。
这三个工作系统性主要是由新材料学院潘锋教授团队完成。Nature Nanotechnology论文的第一作者为博士生李建元和博士后林聪，通讯作者为潘锋教授和孙俊良研究员； Journal of Materials Chemistry A论文的第一作者为硕士生宋思诚，通讯作者为潘锋教授和张明建副研究员；Advanced Energy Materials论文的第一作者为博士生黄伟源和硕士生赵奇，通讯作者为潘锋教授和张明建副研究员。
文章链接： https://www.nature.com/articles/s41565-021-00855-x
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/TA/D0TA09931G
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200813
