分层多孔结构在生物体内普遍存在，在生物进化中起到至关重要的作用。分层多孔结构的层级多孔材料具有高孔隙率、高比表面积和良好的渗透性，广泛应用于催化、能源储存与转化、生物医学、环境修复等领域。人工层级多孔材料的合成目前依赖于介观模板，包括碳模板、表面活性剂模板或高分子模板。然而介观模板剂往往非常昂贵，且通常封装在合成结构中，需要通过后期的煅烧过程除去。高温煅烧能耗大，且破坏昂贵的模板剂，制约了层级多孔材料的发展。
受启发于广泛认可的生命起源于生物小分子在脱铝沸石矿物内自组装的假说，北京大学深圳研究生院广东省纳米微米材料研究重点实验室创新性地提出采用生物小分子作为致孔剂合成层级多孔材料的新策略。该方法最早报道于2016年Journal of Materials Chemistry A (IF=8.869)，题为 “Amino Acid Mediated Mesopore Formation in LTA Zeolite”。利用赖氨酸、左旋肉碱以及其盐类作为致孔剂一步合成得到介孔A型分子筛，氨基酸小分子由于结构灵活性，可以很好地掺入到沸石分子筛晶体结构中，而其高稳定性和高溶解性又确保了模板剂可以通过简单水洗从固体材料上完全去除，实现从母液中回收，摒弃了以往繁杂、高能耗的煅烧去模板操作。因此小分子合成层级多孔材料的新策略比现有方法节能环保，更易于工业放大。
为了证明氨基酸作为致孔剂的普适性并掌握调控规律，实验室采用四类八种氨基酸，验证了利用小分子的结构特性和物理化学参数调控层级多孔A型分子筛的孔径大小、孔容和形貌等的规律，该部分工作近日以题为 “Influence of the Nature of Amino Acids on the Formation of Mesoporous LTA-type Zeolite” 发表在Microporous and Mesoporous Materials (IF=3.660)上。
利用天然氨基酸作为调节剂，实现了具有类似蚁穴状高度联通内部三维孔道结构的核壳状Y型分子筛的高效合成（见图1），并以题为 “Core-shell Zeolite Y with Ant-nest like Hollow Interior Constructed by Amino Acids and Enhanced Catalytic Activity” 发表于近期的Journal of Materials Chemistry A (IF=8.869)上。发现了与传统晶体生长途径以及科学家近期发现的晶体逆生长途径均不一样的新的晶体生长过程。氨基酸能够有效占据空间并进行晶体内迁移，贯通三维晶内孔道同时不影响晶体外壳正常生长，从而保持良好的结晶度。通过氨基酸的导向作用，在Y型分子筛内部逐步建立起三维孔道结构。时间分辨实验表明在粒子完全结晶时，孔道开始逐渐建立，这种核壳结构形成过程的首次发现，有利于厘清氨基酸在硅铝酸盐表面的协同机制，给生命起源过程带来新的论证。
图1. 内部包含层级三维孔道的核壳结构Y型分子筛的透射电镜及三维重构图
除了沸石分子筛的层级结构制备，小分子调节致孔策略还被拓展至金属有机框架材料。利用有机小分子与无机框架的相互作用，理论计算证明其与表面活性剂作用于不同晶面，产生协同作用可有效调控晶面的生长，从而制备了一系列不同形貌、高度分支的类沸石咪唑酯骨架结构（见图2）。该部分工作以题为 “Shape control in ZIF-8 nanocrystals and metal nanoparticles@ZIF-8 heterostructures” 发表在近期的Nanoscale (IF=7.367)上，并被选用为封面文章。
图2. 小分子协同调控制备的具有不同形貌、高度分支的类沸石咪唑酯骨架结构材料
在这些研究中，层级多孔材料均表现出优异于传统分子筛材料的性能，例如氨基酸介导的层级多孔A型沸石能够大于100%地提高生物酶的固载容量并无损酶活性，氨基酸介导的层级多孔Y型沸石能够大大提高介孔内部空间，从而在催化烷基化反应上提高了95%的转化率。结构调控的类沸石咪唑酯骨架进行了单金属颗粒的原位包埋制备纳米反应器、从而具备潜在催化、检测等功能（见图3）。
图3. 层级多孔材料进一步单金属颗粒原位包埋可制备实用型纳米反应器
以上工作由广东省纳米微米材料研究重点实验室洪梅老师指导博士研究生陈柱文、张健、以及郑广超博士和白杉博士等完成，得到了国家自然科学基金、广东省科学技术厅、深圳市科技创新委员会、深圳市南山区发展和改革局的资助。
鉴于层级多孔材料在能量转化和储存，催化，光催化，吸附，分离和生命科学等方面巨大的应用潜力，以及小分子调控的工艺优势，实验室已申请相关专利PCT/CN2017/092987和PCT/CN2016/071380，期待能与相关的科研院所和企业进行深入合作(nwlab@pkusz.edu.cn)，共同推动该种新型材料的产业化进程。
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